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科米代谢 农药残留检测技术的研究进展

  手性农药是指含一个或多个手性中心的农药,只有约7%的手性农药以纯对映异构体或富含一种对映异构体的混合物的形式销售大部分手性农药都是以外消旋体的形式进行生产、销售和使用。我国的农药市场中手性农药大概占40%可见手性农药的市场占比份额较大,手性农药通常由不同活性的对映体组成,对映体的分子式是相同的,其理化性质几乎都是一样的, 在非手性环境下没有什么不同,但是在不同的手性环境下却表现出不同的生物活性、选择性、毒性等。研究表明 S-氟雷拉纳(S-Fluralaner) 抗二化螟与灰飞虱的活性比R-氟雷拉纳(R-Fluralaner) 高33~39倍。有研究表明睛菌唑在番茄中降解表现为 S-( + )-腈菌唑比R-(-)-腈菌唑先降解。研究表明啶菌噁唑对大型溞毒性的毒性表现为: (-)-RS - 啶菌噁唑>(-)-RR-啶菌噁唑>Rac-啶菌噁唑 >( + )-SR-啶菌噁唑>( + )-SS-啶菌噁唑; 苯酰菌胺对映体对羊角月牙藻与大型溞的毒性表现为(-)-R-苯酰菌胺>Rac-苯酰菌胺>( + )-S-苯酰菌胺。有研究表明在中性的砂质土壤中,R-(–)-呋虫胺优先降解导致 S-( + )-呋虫胺相对富集,而在酸性与碱性的粉质土壤中降解选择性则相反,S- ( + ) -呋虫胺则优先降解。 相关研究报道表明:不是所有手性农药的对映体都有生物活性, 有的活性低,甚至还有毒性,对非靶标生物造成危害,因此加强对手性农药的分离,以获得有生物活性的单一的手性农药对映体对绿色农药的发展存在益处,既能对靶标生物发挥较好的生物活性,又不会对非靶标生物、环境等造成危害。

  农药残留种类

  拟除虫菊酯类(Synthetic Pyrethroids) 农药是广泛使用的手性杀虫剂,具有高药效、杀虫谱广、低残留、易降解等特点。拟除虫菊酯农药作用机制是通过作用于神经系统的轴突膜,与钠通道相互作用而影响电脉冲的传递。拟除虫菊酯类农药几乎不溶于水,由于其有机氯、有机磷等农药的毒性较大,所以逐渐被拟除虫菊酯类代替,其大多含有1~3个手性中心,主要有溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯等。

  有机氯( Organochlorine Pesticides,OCPs) 农药较难分解、化学性质稳定、易溶于脂肪和有机溶剂、不易溶于水。有机氯农药因其高效性而被广泛使用,但其脂溶性强,能通过食物链富集于生物体中,进而威胁人类健康,具有免疫系 统毒性、致癌、影响生殖与发育等毒副作用。手性有机氯农药有狄氏剂、滴滴涕(DDT)、毒杀芬等。

  有机磷(Organophosphate Pesticide,OPPs)农药的作用机制是能够抑制目标物的乙酰胆碱酯酶(AChE) 的活性,防止乙酰胆碱的水解,造成乙酰胆碱堆积,残留在水果、蔬菜中的有机磷农药在进入人体后会对人类产生潜在的毒性影响,如神经系统毒性、内脏器官毒性、生殖系统毒性等。有机磷农药一般不溶于水,但溶于动植物油 和有机溶剂,对光、热、氧较稳定,遇碱易分解,一般情况下残效期较短,被禁用的有机磷包括甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺。目前,批准使用的有机磷农药至少有 30% 含有1个手性中心。手性有机磷农药主要分为磷手性(如灭蝇磷、丙溴磷等)、碳手性(如敌百虫、马拉硫磷等)、硫手性(如丰索磷等) ; 还有碳和磷2个手性中心,如噻唑磷、氯胺磷等。

  除草剂( Herbicide) 是专门针对杂草、保护农作物的一类农药。根据化学结构将手性除草剂主要分为芳氧羧酸类(如禾草灵、炔草酯)、酰胺类(如甲草胺、双酰草胺)、咪唑啉酮类(如咪唑烟酸、咪唑喹啉酸)、环己烯酮类(如禾草灭、稀草酮)、尿嘧啶类(如炔草隆、除草定)、三嗪类(如密草通、三嗪氟草胺)。

科米代谢  农药残留检测技术的研究进展

  农药残留的检测

  液相色谱法适合于极性大、不耐热、不易挥发的物质,其分析速度快、进样量大,具有操作方便、重现性好、样品 无需汽化、分析条件温和等特点。调节流动相的不同比例可实现对样品进行梯度洗脱分离,常与紫外检测器、质谱( MS)等多种检测器联用。液相色谱有正向色谱模式与反向色谱模式类型,正相色谱流动相包含烷烃(如正己烷)与醇改性剂(通常是乙醇或异丙醇),反向 色谱流动相为水或含水缓冲液与有机溶剂改性剂(通常为甲醇或乙腈),正相高效液相色谱比反相高效液相色谱有更高的分离效率,但反相高效液相色谱因背景信号强度更低、样品制备过程更简单等优点,在手性分离中的应用发展迅速。刘一平等以(Chiralcel OD-H)手性色谱柱实现了对高效氯氟氰菊酯的拆分。在反相液相色谱模式下拆分了甲基异柳磷,并建立了HPLC-UV检测法,可同时测定蔬菜、水果和土壤中手性农药甲基异柳磷的对映选择性方法,对映体在0.25 ~20 mg/L范围内线性良好,LOD为0.008~0.011mg/kg,LOQ 为0.027~0.037 mg/kg,平均回收率为83.2%~110.9%,且甲基异柳磷在小白菜中的立体选择性降解表明,(R)-(-)甲基异柳磷异构体的降解速度比(S)-( + )-异构体(t 1 /2 = 1.9d) 快。 Sun 等对吡氟氯禾灵进行拆分,并建立环境基质(如土壤和水) 中吡氟氯禾灵对映体的手性残留分析方法,吡氟氯禾灵的对映体在0.50~201.04 mg/L 浓度范围内线性良好, 土壤LOD为0.005 mg/kg,平均回收率为84%~90% ;水LOD为 0.001 mg/L,平均回收率为89%~101% 。

  气相色谱法与高效液相色谱相比,气相色谱更适合非极性、热稳定性良好、易于挥发的物质, 其具有进样量小、灵敏度高、检测限低等优点。Wang等建立气质联用测定蔬菜中乙酰甲胺磷与甲胺磷对映体的分析方法,结果显示对映体在蔬菜中的代谢是有选择性的,采用 QuEChERS方法对蔬菜进行前处理,在蔬菜中的平均回收率为71.87%~81. 45%,相对标准偏差小于8.81%。潘蓉等建立了茶叶中乙酰甲胺磷和甲胺磷对映体的拆分及分析方法,茶叶中甲胺磷回收率在 58.3%~66.4%之间,乙酰甲胺磷在50.8%~57.6%之间,在绿茶基质中甲胺磷和乙酰甲胺磷的检出限有所不同,实验发现( + )-乙酰甲胺磷的降解略比(-)-乙酰甲胺磷快,乙酰甲胺磷在降解过程中更易产生( + )-甲胺磷。由研究人员建立了2种分析河水、果汁等样品 中 育畜磷的方法。研究发现ECD、ICP-MS两种检测器中ICP-MS比ECD 的选择性好、灵敏度高,2种检测器在检测限浓度~250ng/mL范围内,线性良好,加标回收率约83%以上。戴守辉等。建立了测定莲藕及泥底的PCB方法,在0.5~100 μg/L范围内线性良好,加样回收率在82. 8%~117%之间,在市售莲藕样品未检出6种手性农药,但污染区莲藕、荷茎和荷叶中PCB95-1、PCB91-2和( + )-PCB136 含量均高于其对应的对映体含量,其余的手性PCB两个对映体浓度则相接近。有研究建立了分析测定谷物及果蔬中硅氟唑的方法,在10~5000μg/kg范围内,线性良好,硅氟唑的回收率大于86.7%。表2列举了气相色谱法分离手性农药的分析方法。

  植物源性食品的安全关乎人体健康与生命安全,手性农药品种较多,而植物源性食品基质也比较复杂,当前还没有一种拆分技术可以将所有手性农药同时拆分,也没有一种分析检测方法可以将所有残留于植物源性食品中手性农药定量检出。因此研究可同时拆分多种手性农药的技术,以及准确、简捷、高效、快速、灵敏测定植物源性食品中手性农药多残留的方法将是手性农药残留检测的关键所在。

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